硫化物电解质：电化学设计、制备工艺共筑壁垒
思瀚产业研究院    2025-08-19

1/电化学：提升电导率、空气稳定性、电化学窗口、界面性为突破重点

硫化物电解质分多种形态。是通过硫取代氧化物电解质中的氧衍生而来，与 O2-相比，S2-的电负性小，对 Li+的束缚较弱，有利于降低 Li+扩散势垒。同时 S2-的离子半径较大，能在结构中形成较大的 Li+传输通道，从而有利于 Li+的传导。因此，硫化物电解质具有更高的离子电导率，部分材料的离子电导率达到甚至超过液态电解质。

根据硫化物电解质的结晶状态可细分为玻璃型、玻璃-陶瓷型、硫代锂超离子导体型（Thio-LISICON）、硫银锗矿型（Argyrodite）等、锂锗磷硫型（LGPS）等，后三者也称为晶态电解质。与玻璃态和玻璃-陶瓷电解质相比，晶态电解质的种类最多，研究最为广泛，其展现出的离子电导率也最高(10^−2S/cm)。

2011 年 Kanno 报道的 Li10GeP2S12(LGPS)固态电解质，室温离子电导率达到 1.2×10^−2S/cm，与液态电解液相当，但是由于金属 Ge 的使用，LGPS 的成本居高不下，严重阻碍其实际应用。相比之下，锂硫银锗矿结构的硫化物电解质因其相对较低的成本、高室温电导率(10^−2 S/cm)、合成简单、重复性高、电化学稳定性相对其他硫化物较好等优点而成为研究主流。

尽管硫化物电解质的离子电导率可以与液态电解质相媲美甚至更高，但硫化物电解质自身仍存在性能缺点，同时工程化难度较大。硫化物电解质自身有三个性能缺点待改进：

（1）空气稳定性较差。软硬酸碱理论是指硬酸与硬碱更易反应，软酸和软碱优先反应。由于 H2O 中的 O2-比硫化物电解质中的 S2-碱性更强，因此在潮湿的空气下，硫化物电解质的中心原子 P5+更易与 O2-结合，进而导致 S2-与 H+结合产生有毒的 H2S 气体，造成材料空气稳定性衰减，带来安全隐患。

（2）电化学窗口较窄。性能不佳的固态电解质在高电压下会发生分解，产生较高的界面阻抗，引起电池极化。业界普遍认为硫化物电解质的电化学窗口为 1.6～2.3V（vsLi+/Li），

难以与常用的正负极材料形成热力学稳定的界面。

（3）界面性差。硫化物电解质/电极界面问题包括空间电荷层、界面副反应、固固界面接触差、锂枝晶生长和体积膨胀等：

空间电荷层：硫化物电解质和正极材料内部存在 Li+浓度差，这驱动了空间电荷层的产生，导致界面阻抗增加，影响电池寿命。

界面副反应：硫化物电解质和电极材料间的化学/电化学不相容会在界面产生不可逆的副反应，形成高电子电导率、低离子电导率的复杂界面相，阻碍 Li+在界面的快速输运。

固固界面接触差：电极/硫化物电解质界面刚性接触会减少 Li+的有效接触区域，限制 Li+的跨界面迁移。在电池循环过程中，刚性接触难以容纳活性材料的体积变化，导致局部应力分布不均匀，最终发展为复杂的化学—力学耦合失效。

锂枝晶生长：硫化物电解质与金属锂负极界面的不均匀锂沉积/剥离过程会导致锂枝晶的成核和生长，进而穿透电解质层，造成电池短路。

改善硫化物电解质的空气稳定性的策略包括有：

（1）物理吸附法。如在硫化物电解质中添加金属氧化物、金属硫化物、沸石或卤化锂等材料充当 H2S 气体的吸收剂或催化，从而抑制 H2S 气体的释放或将其催化分解。如：将LiI 掺杂到 Li3PS4 材料中，之后转移至潮湿空气中放置，后续并未检测到 H2S，这是由于Li4PS4I 暴露在潮湿空气后首先会生成 LiI·H2O，并且 LiI·H2O 会在 H2O 分子和 Li3PS4 材料的 PS43-单元间形成有效屏障，从而抑制 H2S 的生成和释放。但添加这些离子绝缘的材料会在一定程度上影响 Li+传输，导致硫化物电解质的离子电导率显著降低，且无法从根本上改善硫化物电解质的稳定性。

（2）基于软硬酸碱理论的元素掺杂改性。如将氧元素、卤素等阴离子，较软的 Sn4+、Cu+、Sc3+等阳离子进行单一元素掺杂或阴阳离子共掺杂策略。Gong 等系统考察了 SnO2、GeO2、SiO2 的掺杂效果，结果发现，阳离子倾向于取代 Li7P3S11 型电解质中的 P 位，这有利于拓宽 Li+传输通道，提升材料离子电导率；阴离子则会部分取代 S 位，从而显著提升材料的电化学稳定性和界面稳定性。

（3）表面包覆。由于硫化物电解质与水之间的反应首先发生在硫化物电解质颗粒表面，因此构建惰性表面或涂层可以有效抑制 H2O 甚至有机溶剂对硫化物电解质的化学侵蚀，提高其空气稳定性。然而，大多数包覆层材料的离子传导能力较差，通常会在一定程度上牺牲硫化物电解质的离子电导率。

改善电化学窗口窄的策略包括有：

（1）由于硫化物电解质自身分解反应不受控，因此可以对硫化物电解质材料表面进行优化。如在硫化物电解质表面添加包覆缓冲层，能够有效提高电化学窗口。

（2）通过对硫化物电解质分解产物进行设计，获得与锂兼容且电子绝缘的钝化膜，从而抑制硫化物电解质的持续分解。研究人员通过引入阳离子或阴离子如 Ge、Si、或 O 等来拓宽材料的电化学窗口。

（3）硫化物电解质组成和结构调控。如设计核壳结构、调控元素配比等方法。

界面性差的问题包括了和正极、负极的界面反应问题，对应问题和改善策略包括有：针对正极侧：锂离子电池正极材料多为氧化物材料，而 Li+在硫化物电解质与氧化物材料中存在较大化学势差，导致 Li+在充放电时会从硫化物电解质向氧化物正极侧迁移，从而形成空间电荷层效应，影响电池寿命。硫化物电解质较窄的电化学窗口使其在低电位下即被氧化。因此在充放电时硫化物电解质/正极存在严重的界面副反应，导致阻抗急剧增加。

此外，正极材料和电解质之间为刚性接触，正极材料在脱嵌锂时存在体积效应，从而造成机械失效，电池性能恶化。改善硫化物电解质/正极界面性质的策略包括：

（1）构建缓冲层包覆在正极材料表面。正极材料表面设计包覆层可以避免氧化物正极材料与硫化物电解质材料的直接接触，抑制二者间界面副反应的发生，减缓材料结构破坏和容量衰退。常见的包覆层材料包括含锂氧化物或快离子导体 Li2ZrO3、LiNbO3 或卤化物等材料。

（2）设计新型硫化物正极材料。硫化物正极材料能够避免与硫化物电解质之间空间电荷层的形成和元素互相扩散，消除异质成分间的界面副反应。

（3）材料特殊结构设计。通过特殊工艺将正极材料与固态电解质设计成一体化结构，从而形成稳定的正极/电解质接触面，减小界面电阻，提高全固态电池的电化学性能。针对负极侧：当硫化物电解质与金属锂接触后会发生界面副反应，引起锂的不可逆消耗和不均匀沉积，导致锂枝晶的生长，锂枝晶极易从电解质层的微裂纹中穿透造成电池短路。另一方面，硫化物电解质会发生局部分解，分解产物如 Li3P 等物质的离子传输能力较差，会使 Li+在界面传输的势垒增大，从而削弱电池的整体性能。改善硫化物电解质/锂负极的界面性质的策略有。

（1）对硫化物电解质进行物理/化学修饰。常见的修饰方法是对硫化物电解质进行元素掺杂改性，掺杂元素包括 Mn、Fe、Mo 等金属元素，以及 O、Cl、I 等非金属元素。元素掺杂可有效调节硫化物电解质组成，改变材料内部能带结构，从而增强结构稳定性，提高氧化还原能垒，避免界面副反应的发生。

（2）对金属锂负极改性以降低反应活性。将化学性质不活泼的金属与锂金属合金化制成Li-X（X=In、Sn 或 Al 等）二元合金或 Li-X-Y（X=In、Sn 等，Y=Mg、Ag 等）多元合金，以提高锂负极的稳定性，降低锂负极的还原性，减少与硫化物电解质之间的界面副反应。在锂合金材料中，Li-In 合金具有对硫化物电解质较好的界面相容性、良好的重复性等优势。

（3）在电解质/负极界面设计人工固体电解质界面膜（SEI 膜）。通过原位/非原位的方法在界面处引入 SEI 膜，不仅可以隔绝电子，保障 Li+传输通畅，还能避免电极/电解质接触，防止锂枝晶的穿透和电解质机械失效。人工 SEI 膜需要具有高离子电导率、电子绝缘性、良好的机械强度和电化学稳定性，其构建方法包括化学气相沉积、电化学沉积等。

2、制备工艺：固相法性能更优，液相法更易于大规模量产

固相法的制备性能更优，液相法更易于大规模量产。目前常用的合成 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)电解质的方法主要有固相法和液相法两种。固相法更易得到离子电导率更高的电解质材料，但其原料混合均匀性较差；在三种固相法中，直接固相烧结法工艺比较简单，且离子电导率也较高，在批量生产方面具有一定优势；液相法更易于规模化生产，但该方法得到的电解质离子电导率偏低，且溶剂的使用导致其对环境有一定污染。

（1）固相法：主要包括高能机械球磨法、球磨-烧结联用法和简单固相烧结法三种，简单固相烧结法具备较大应用前景：

高能机械球磨法：一致性较差限制规模化应用。是把 LiX(X=Cl,Br)、Li2S、P2S5 等各种原材料密封在球磨罐内，采用高速球磨提供机械能将原材料的化学键断裂，使材料在原子级别混合反应，同时球磨珠之间以及与球磨罐内壁之间在高速旋转和碰撞过程中会产生热量，最终形成 Li6PS5X(X=Cl,Br,I)电解质的制备方法。相比其他制备方法，高能机械球磨法耗时耗能，且制备的材料一致性较差，这些都限制其大规模实用化。

球磨-烧结联用法：成本较高限制规模化应用。将原材料经高能球磨过程后，压片烧结得到最终电解质的方法。由于高能球磨得到的产物含有大量的无定形相存在，导致材料的结晶性较差，经过烧结处理提高制备的材料中晶相电解质含量，一般能得到室温离子电导率超过 10^−3 S/cm 的锂硫银锗矿电解质。为保证材料的均匀性，前期的高能机械球磨过程需要手动混合物料，导致这种合成方法成本较高且难以大规模制备而限制了其应用。

简单固相烧结法：具备较大前景的方案。是将原材料均匀混合后直接烧结得到最终电解质的制备方法。为了保证材料混合的均匀性，前期的原材料混合可采用低速球磨的方法。该方法能克服高能机械球磨带来的能耗、沾壁及一致性等问题，有望降低合成成本，推动锂硫银锗矿固态电解质规模化制备。

（2）液相法：液相法在电解质合成方面有诸多优势，如更低的烧结温度，更短的合成时间，适合放大等，其在固态电池制作方面也有较大前景。由于电解质可溶于或者分散在有机溶剂中，因此可以将电解质粉末和正极材料同时加入到溶剂中混合均匀，采用传统锂离子电池的涂布工艺来实现大批量制备复合正极极片。由于合成过程中有机溶剂难除尽，烧结过程容易导致电解质材料表面残余碳导致电子电导率提升，残存的物质还影响电解质的离子电导率，综合性能有待提升。液相法合成锂硫银锗矿固态电解质一般分为两种途径：

悬浮液法和溶解-沉积法：

悬浮液法：将合成锂硫银锗矿电解质原材料(主要为 Li2S、P2S5、LiCl、LiBr、LiI等)分散在不溶性的有机溶剂中，通过机械搅拌使其均匀混合，随后采用热处理除去有机溶剂，并通过烧结得到最终产物。

溶解-沉积法：将固相法合成的电解质或前驱体材料溶解在可溶性的有机溶剂中，形成稳定均匀的混合溶液，最后经过热处理去除溶剂，并进行简单烧结得到所需电解质。目前，用于合成锂硫银锗矿固态电解质的有机溶剂主要有无水乙醇、四氢呋喃(THF),乙酸乙酯(EA)和无水乙腈(ACN)等，其中最常见的为无水乙醇和四氢呋喃。

3、成膜工艺：关注新兴湿法骨架膜工艺、干法工艺的应用

固态电解质一般为电解质膜。为提高固态电池的能量密度，提高有效活性物质的含量，降低电池内部电解质等不能贡献容量的部分含量也至关重要。考虑将固态电池组装工艺与当前商业化液态电池工艺相结合能简化制备工艺和降低成本，需要将固态电解质设计成类似隔膜的结构。

硫化物固态电解质膜的典型制备方法包括湿法和干法，其中湿法是一种更为普遍的薄膜生产技术，干法是新兴工艺。

（1）湿法：湿法制备固态电解质膜主要是利用溶剂、粘结剂、电解质配成均匀溶液，再将溶剂蒸干得到电解质膜的一种方法。在湿法过程中，由于硫化物的特殊化学性质，与强极性溶剂混合时会发生分解或导致离子电导率降低，因此需要选择低极性或非极性溶剂。然而，这些溶剂将限制聚合物粘结剂的选择，常用的聚合物粘结剂在这些溶剂中溶解性不佳，影响薄膜机械强度。同时聚合物粘结剂会包裹硫化物颗粒，这种结构会影响固态电解质薄膜的离子电导率。在制备过程中需要兼顾薄膜高电导率和高机械强度。湿法步骤一般包括制浆、成膜、烘干和致密化。根据成膜方式可以分为流延法、渗透法等。

 流延法：大规模制备电解质薄膜的有效方法，具有显著的优势，包括均匀的制备以及精确控制薄膜厚度。主要步骤包括：

（1）将粘结剂和电解质先后溶解在溶剂中形成浆料，调整浆料粘度，将其均匀地浇铸在基材上，

（3）干燥固化后或去掉基材，

（4）对薄膜进行冲切、层合等后处理。最后，成功获得超薄固态电解质膜。流延法能够制备超薄薄膜，提高离子电导率的同时，也为制备多层结构、性能良好的固态电解质提供了条件，并具备大规模生产的能力。为了进一步提高固态电解质膜的室温离子电导率，未来的研究侧重于开发新的聚合物粘接剂和探索新的溶剂体系。

渗透法：应用骨架膜，是后续具备潜力的新方案。在流延法中，固体颗粒通常被粘结剂包裹阻碍离子传导，为了构建离子传输的连续路径，将浆料浇筑在多孔支架上，提供有利的多孔通道和机械强度。多孔支架通常可以选择聚合物骨架或其他材质骨架，聚合物骨架通常有两种选择，一种是静电纺丝技术制成的三维网络，另一种是商用的非织造布。除了将硫化物浆料渗透到聚合物粘结剂或其他材质形成三维网络中之外，还可以将聚合物渗透到三维硫化物骨架中。

具体的制备过程包括将聚合物单体渗透到三维硫化物骨架中，然后进行原位聚合，形成独立的硫化物/聚合物复合膜。渗透法不仅可以得到超薄的固态电解质膜，通过将浆料直接涂覆在正极上，可以得到电解质层厚度更小的正极薄膜，实现正极支撑的固体电解质薄膜。该方法不但可以改善正极和电解质接触，降低界面阻抗，还可以有效降低复合正极的孔隙率，有效提高固态电池的能量密度，而且有可能与现有的传统液态锂离子电池电极的工业生产线相结合，实现大规模生产。

（2）干法：也称为无溶剂法，是为了克服在浆料工艺中加入有机溶剂可能带来的不利影响而提出的一种新的加工技术。通常将固态电解质粉末与少量粘结剂混合后，通过不同的成型方式制成薄膜。因为其能耗较低、粘结剂用量少，硫化物电解质膜电导率高等优点。干法工艺主要采用粘结剂原纤化技术。该技术最初源于 Maxwell Tech Co.开发的超级电容器制造技术。原纤化指将纤维分解为更细原纤的过程，通过研磨、拉伸、剪切等机械力作用，使纤维轴向分裂成直径数微米的原纤，成为互相联结的原纤化细丝。

粘结剂原纤化法使用具有良好塑性的可变形粘结剂原纤化后提供均匀网络，连接目标颗粒。首先，将粘结剂和固态电解质材料通过低速搅拌初步混合均匀，接着通过特定设备施加机械力（剪切、拉伸、研磨等），使粘结剂分子链在外力作用下发生定向排列并形成纤维结构。最后，将原纤化后的原料通过辊压等成形方式制成薄膜，使粘结剂纤维结构固定。对于热固性粘结剂，可能需要加热固化以形成交联网络，进一步稳定纤维形态并增强力学性能。

干法制备具备多个优势。（1）成本更低；（2）有利于制备更厚的电极、更薄的电解质膜，提高电池的能量密度；（3）保持硫化物电解质的结构完整；（4）粘结剂使用更少。该方法的核心挑战在于精准控制纤维的尺寸、分布和取向，避免过度处理导致的粘结剂降解或纤维断裂。

4、规模化：沿着硫化锂降本、工艺放大迭代

硫化物电解质的工程化包括四个难点：

（1）硫化锂规模化难度大、成本高。硫化物电解质所用的原料 Li2S 合成难度大，纯度要求高，产量较低，成本居高不下。目前 Li2S 的主要合成方法是高温还原法，该方法原料廉价易得，工艺简单，但需要高温高压的反应条件，工况不易控制，设备选型困难，安全性差；反应过程中还会产生大量副产物 Li2O，导致产品产率和纯度较低，影响硫化物电解质的性能和规模化制备。因此实现原材料 Li2S 的低成本、高品质、大规模生产是硫化物电解质商业化发展过程中必须要解决的难题。

以 Li6PS5Cl 粗粉电解质体系为例的实证分析显示，硫化锂在材料体系中质量占比达 43%，而当前公斤级市场报价波动于 5000~10000 元区间。基于吨级 Li6PS5Cl 产线的成本敏感性分析，硫化锂的原料成本构成比高达 82%，为核心成本项，硫化锂成相后的二次加工、运输以及存储等环节均需构建严格的水氧隔绝体系，成本同样较高。

（2）环境要求高。硫化物电解质自身及所用的 Li2S、P2S5 等原料空气稳定性较差，全程需要惰性气氛或真空环境保护，避免水或氧气的侵蚀，制备时产生的有毒 H2S 需进行回收处理，防止泄漏导致安全风险。

（3）工艺制造难度大。硫化物电解质合成方法均存在工艺复杂、耗时耗能、环境要求高的问题。固相法需长时间球磨混合及烧结，全程要求无水无氧，对设备要求高，耗时耗能，成本极高。液相法需要使用有机溶剂将原料溶解混合，全程要进行长时间加热搅拌、固液分离及热处理，不仅制备周期长，引入的有机溶剂也难以去除。这两种合成工艺与现有的锂电池产线难以兼容，为满足硫化物全固态电池的制备需求，新型设备的研发和制造显得尤为紧迫。

（4）硫化物电解质工艺一致性要求更高，工艺放大难度高。从目前多家企业的产品来看，硫化物电解质之间的批次性较差，这不仅导致硫化物电解质与电极界面兼容性变差，影响电池的倍率性能和循环寿命；还会导致硫化物电解质的电化学性能不稳定，影响电池充放电效率和能量密度。因此硫化物电解质制备过程中需要具备强大的工程能力和制造经验，精准地控制每一步工艺条件，以确保材料生产中的批次一致性。

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