(一)固态电池生产工艺变化明显,设备需求与价值量重塑
1.传统液态锂电池制备工艺及设备
锂电池的生产流程可分为前道、中道和后道三个阶段的流程。
(1)前道工序即极片制造,包括正负极材料、隔膜及极片的制造,主要工序可分为制浆、涂布、辊压、分切四大关键环节。a)制浆通过将电池活性材料、导电剂和高分子粘结剂等多种粉料相互混合、溶解、分散在溶剂中形成均匀稳定的悬浮体系,最终制备出用于极片涂布的高品质浆料。浆料的均匀性、稳定性、一致性等对电池的内阻、容量、循环寿命、倍率、一致性、安全性以及良品率起着决定性作用。b)涂布是将浆料均匀涂布在集流体正反面,使得正极浆料涂覆于铝箔,负极浆料涂覆于铜箔。c)辊压是通过对极片卷料进行高压力滚动挤压,实现正极、负极活性材料分别与铝箔、铜箔压实,达到符合技术要求的厚度。d)分切是将辊压后的极片卷料按照实际需求,分切成下一道冲片工序所需宽度的卷料。主要涉及到的设备包括搅拌机、涂布机、辊压机、分切机等。
(2)中道工序即电芯装配,主要包括卷绕/叠片、电芯入壳、焊接、封装、注液等工序。首先通过卷绕或叠片,将多层正极、负极极片和隔膜形成电芯,入壳后进行极耳焊接,然后将电解液从预留的注液口注入封装好的电芯。主要设备包括叠片机、卷绕机、注液机、包膜机等。
(3)后道工序即化成分容,主要包括检测、化成、老化、分容等工序。将半成品电芯按照设定的充放电条件进行充放电活化,抽气封边后形成成品电芯,检测合格后包装入库。主要设备为化成和分容设备。从市场规模来看,2024年全球前道、中道和后道设备市场规模占比分别为42%、35%和23%。
2.半固态可基本兼容原有产线,全固态电池工艺变化较大
全固态电池工艺体系重构,新增干法电极、固态电解质转印、胶框印刷、等静压等设备。半固态电池与传统液态电池生产工艺相近,对原有产线的可复用率较高。而全固态电池生产工艺变化较大,尤其是前道和中道工序区别显著,在纤维化、胶框印刷、等静压等环节需进行新设备的引进和定制开发,在干混、辊压、叠片和化成分容环节需对原有设备迭代升级,其他工序则对现有设备进行适当改造。在后面的小节中我们将重点论述全固态电池的制备工艺。
(二)前道:干法工艺有望替代湿法涂布成为主流
1.全固态电池干法电极路线大势所趋
全固态电池前道工序主要用于制备正负极电极片和固态电解质膜,极片和固态电解质膜的生产工艺相似,均可通过湿法工艺和干法工艺进行制备。现阶段由于干法工艺尚未完全成熟,成膜质量和设备性能等方面仍待提升,传统湿法工艺在短期仍为主要方法。主流的硫化物全固态电池对生产环境湿度要求高,干法工艺更加适配,且干法工艺无需后续的烘干和溶剂回收环节,可大大缩减产线长度,节约生产成本。随着技术迭代的持续推进,干法工艺仍是未来全固态电池电极制备技术路线的主流方向。
干法工艺对材料兼容性更强;可帮助提升电池能量密度,改善电极导电性;缩减产线长度,节约成本和能耗,优势显著。干法工艺利用高速混合机将电极材料与粘结剂、导电剂等干粉物料混合,凭借剪切力与摩擦力打破颗粒团聚,形成均匀的混合物。接着通过辊压设备对电极材料进行连续压制,使其形成薄膜。在此过程中,通过精确调控辊轴间的压力和速度,能够有效调节电极膜的厚度和均匀性。随后将电极膜与集流体借助热辊压合,依靠粘结剂实现界面结合,进而形成完整的电极结构。最后对涂覆后的电极膜进行辊压等工艺处理,确保电极密度均匀,并通过切割、分割等操作形成标准尺寸的电极。相比传统湿法技术,其优势主要体现在
1)性能提升:干法工艺通过“干态压延+致密结构”,可优化界面接触状态,获得更大的压实密度,减少了裂纹和微孔等问题。由于未使用溶剂,粘结剂以纤维状态存在,与材料颗粒间是点对点接触,不影响活性材料颗粒间的内部接触,同时导电剂颗粒很大程度上填充了活性材料颗粒之间的空隙,形成了更为完整的电极导电通路。因此,干法工艺可有效提升电池导电性、能量密度、循环性能和稳定性。
2)材料兼容:无溶剂制程,避免了与高镍正极、硫化物电解质等发生副反应,有助于保持材料结构稳定性。3)节约设备成本与能耗:干法工艺省去烘干与溶剂回收环节,产线长度和占地面积大幅减少,能耗显著降低。可节约20%以上的生产成本。
2.湿法工艺制备电极和固态电解质膜
正负极极片制备:与现有液态锂电池工艺大致相同,区别在于由于正极混料过程中可能添加固态电解质,而NMP等极性溶剂可能与硫化物发生反应,因此需替换为非极性或弱极性溶剂,粘结剂也需相应进行替换。
固态电解质膜制备:固体电解质的成膜工艺是固态电池制造的核心。根据薄膜成型时采用的支撑材料的种类,可分为模具支撑成膜、正极支撑成膜和骨架支撑成膜。模具支撑成膜技术是将电解质的浆料涂覆到支撑物上成膜,之后再将电解质膜转移到复合电极或单独使用。这种技术可以结合热转印技术将制备的电解质薄膜覆盖到复合正极表面直接与负极参与叠片流程,并通过温等静压处理提升界面相容性。正极支撑成膜技术是将SE浆料直接涂覆到辊压后的复合正极膜基底上,经过干燥后,对正极与固态电解质膜的复合结构再次进行辊压,以实现固态电解质膜的致密化。骨架支撑成膜技术则是将电解质浆料浇筑到带有骨架支撑的结构上,根据骨架支撑结构的组分不同,可以分为高分子骨架和无机固态电解质骨架。
3.干法工艺制备电极和固态电解质膜
干法工艺包括粘结剂纤维化、干法静电喷涂、气相沉积、热熔挤压、直接压制、3D打印等方法。其中,基于PTFE的纤维化技术最早由Maxwell(2019年被特斯拉收购)开发,是目前最常用、适配性最广的干法技术。
纤维化技术是指在正负电极活性材料和导电添加剂粉末均匀混合后,向其中添加改性的聚四氟乙烯(PTFE)粘结剂,粉末在经过混合和强剪切力作用后形成团聚体。强剪切力使聚四氟乙烯微球变成原纤维、形成基质,通过挤压机的作用形成自支撑膜,然后将膜辊压到集流体上形成电极。其效果受设备和工艺参数的影响,并直接影响电池的电化学性能。
干粉喷涂技术是通过高压气体将活性物质、导电剂和粘结剂PTFE预混合,然后在静电喷枪的作用下使粉末带电并喷涂到接地的集流体上,再通过热轧将粉末黏合并固定在集流体上,最终形成电极。
热熔挤压技术是将原材料混合并加热到熔融状态,然后通过模具挤出成型,可制备薄膜、片材或电极片等的技术方法。双螺杆挤出机是目前常用的原料匀浆设备。
电极制备:目前纤维化技术是制备干法电极的重点研发方向,核心环节在于干混→纤维化→辊压减薄,去掉湿法的涂布机、烘干机、溶剂回收等设备,采用高速混合机、气流粉碎机、双螺杆挤出机、开炼机等设备,同时对辊压机的工作压力、辊压精度、均匀性等性能要求进一步提升
固态电解质制备:1)纤维化法:与电极制备工艺流程类似;2)熔融挤出法:对SE和粘结剂进行预混合后引入双螺杆挤出机,在剪切力的作用下达到混合均匀的目的,最后在合适的温度下逐渐熔化粘结剂,结合辊压形成所需厚度或形状的自支撑膜。3)纤维化结合热压延:实验室规模下更易实现。
电极与电解质复合:1)电解质膜压制转印:电解质单独制膜后,通过热压方式转印到电极片上。其优点是干法工艺、无溶剂干扰,材料适配性强,界面化学稳定性较好;且制膜、电极制备分开,有利于分段质量控制。但因其界面为物理接触,粘结力较弱,可能产生分层;转印边缘易出现“二次接触”瑕疵。2)电解质与电极共辊同步制片:电解质和电极材料同时通过共轧压制,形成一体化复合层。该工艺可在应力作用下形成“纤维网络”嵌合,界面致密性和结合强度最佳,孔隙率最低,但对温度、压力控制精度要求极高。
4.预锂化
锂电池在首次充放电阶段,会在电极表面形成一层具有保护功能的固态电解质界面层(SEI),正极采用高镍三元材料后能量密度大幅提升,为进一步提升电池能量密度,通常对负极进行补锂。传统液态电池石墨负极约有7%-20%的活性锂在首次充放电中形成不可逆产物附着在负极表面,而固态电池采用的硅碳负极,则有约30%的活性锂不可逆地存在于硅中。活性锂的永久损失会造成电池首次循环的库伦效率(ICE)降低,因此向锂电池中掺入牺牲性添加剂等进行预锂化(补锂)成为必然。补锂设备主要是通过辊压+复合原理,对负极极片双面进行连续补充或间歇补充后压延。宁德时代公开的极片补锂设备由辊压机构、锂带输送机构、极片输送机构及涂布机构成。由于负极补锂过程较为复杂,成本较高,而正极补锂可直接在正极浆料匀浆过程中预先加入补锂材料,向负极释放锂离子,补充负极首次充电过程中的不可逆比容量。正极补锂操作简便,成本较低,近年来行业开始尝试进行正极补锂。
(三)中道:叠片成为必然选择,新增胶框印刷+等静压设备
1.新增胶框印刷环节
全固态电池由于取消了隔膜,并需要在高压力下进行制备以确保界面紧密接触,电池存在变形和内部短路的风险。为解决这一问题,全固态电池制备中道工序中增加了胶框印刷环节,即在电极或电解质边缘打印一个回形胶框,起到支撑和绝缘的双重作用,以防止正负极直接接触。目前市场上主要有五种路线:
1)钢网印刷:通过高精度钢网在极片负极边缘印刷绝缘胶框,形成回形结构隔离正负极。
2)预制胶框转印工艺:预先制备绝缘胶框,通过热压或粘接剂转印至极片表面。
3)点胶工艺:采用高精度点胶阀在极片边缘喷射绝缘胶水。
4)UV打印工艺:利用紫外光固化胶水在极片表面直接打印绝缘层,是一种新兴的无接触式加工。
5)3D打印:将3D胶框打印与电解质打印集成在同一流程中。
2.叠片工艺成为必然选择
卷绕工艺将涂覆正负极材料的集流体与隔膜卷绕成极芯时,极芯两端折弯部位因涂层材料受弯曲变形,不可避免出现掉粉现象;同时折弯处相较于中间平整区域,易产生较大缝隙。而固态电解质机械强度低、脆性大,卷绕折弯处的涂层变形(掉粉)会破坏固-固界面完整性,导致接触电阻增大,影响离子传导;同时固态电解质无法像液态电解液渗透填充折弯处缝隙,可能引发局部微短路或界面失效。因此,卷绕工艺不适用于全固态电池的制备。
叠片工艺则天然适配全固态电池的特性。叠片工艺一方面可将极片和固态电解质膜按照精确且均匀的方式平行排列堆叠在一起,能使整个极片受力更均匀;另一方面能够确保每层极片与固态电解质膜之间形成大面积且均匀的接触界面,最大限度地减少接触不良的区域,有助于提升电池的充放电效率以及整体的电化学性能。
按照裁片与叠片的先后顺序,可将叠片工艺分为分段叠片和一体化叠片。分段叠片沿用液态电池叠片工艺,将正极、固体电解质层和负极裁切成指定尺寸后按顺序依次叠片后进行包装;一体化叠片是在裁切前将正极,固体电解质膜和负极压延成3层结构,按尺寸需求将该3层结构裁切成多个“正极-固体电解质膜-负极”单元,并将其堆叠在一起后进行包装。
3.新增等静压设备
在全固态电池的堆叠过程中,致密化是关键步骤,目的是减少电池内的孔隙率并增强电极与固态电解质之间的界面接触,并抑制锂枝晶的形成。堆叠时需要新增加压设备,施加超过100MPa压力使各材料致密堆积。常见的致密化方法包括连续线压制、单轴面压制和等静压。传统单轴压制技术(如压延或热压)只能单向施压,容易导致材料受力不均。等静压则具有全方位、均衡施压的特性,可深入电池内部,显著增强电池组件之间的紧密接触,有效降低电阻率,进而增强导电性,提高能量密度。
等静压的主要原理是帕斯卡原理,即静止的液体或气体在容器内施加的压力,会均匀地分布在整个容器内部并沿所有方向传递,在密封容器中,以高压流体为介质,将其产生的静压力均匀的向各个方向上传递,从而实现高致密度、高均匀性坯体的成型。在这过程中,材料的特性与尺寸、形状、取样方向无关,而与材料的成型温度、压力有关。
根据温度不同,等静压工艺又可分为冷等静压、温等静压和热等静压。等静压虽能有效降低固态电池的孔隙率并优化界面接触,但其批次式生产模式(电芯需在压力釜中逐批压制)与规模化生产所需的高速、连续化和高一致性要求存在矛盾,仍需解决未来量产后的批量生产效率问题。
(四)后道:新增高压化成,软包封装更为适配
全固态电池的化成压力需从传统液态电池的3-10吨提升至高达60-80吨,以解决固固界面接触问题,促进离子传导通道的形成。全固态电池的固态电解质与电极颗粒为点接触,离子传输阻抗远高于液态电池。化成分容阶段需通过高压强制使固态电解质与电极颗粒发生塑性变形,填补孔隙,从而形成面接触,构建低阻抗的离子传输通道。
在后道工序中,高压化成分容设备将替代传统锂电池化成分容设备。软包封装高延展性、轻量化优势与全固态电池材料特性更加适配。采用硅碳负极材料的全固态电池在充放电过程中会面临显著的体积膨胀问题,其膨胀率可达300%以上。
软包封装采用铝塑膜材料,一般由外层尼龙层、中间铝箔层以及内层热封层组成,一方面其高延展性和柔韧性的特点使其能够随着电池内部的体积变化而产生相应的形变,不会对电芯结构施加过大的应力,避免电芯因受到刚性约束而出现开裂、破损等结构损坏情况;另一方面,相比采用钢铝外壳的方形、圆柱封装更为轻巧,软包锂电池单体质量相较金属外壳锂电池能够降低20%~40%,有利于电池能量密度的提升。
目前宁德时代、孚能科技、国轩高科、赣锋锂电、卫蓝新能源、LG新能源等已将软包封装应用于部分半固态、全固态电池产品。软包铝塑膜采用热压封装工艺。通常软包封装单体电芯会采用两片式铝塑膜结构,热压封装工艺依据铝塑膜材料的热学特性,在精准控制的温度、压力以及时长等条件下,促使两片铝塑膜各层之间实现紧密融合,最终形成一个结构完整且密封性良好的封装壳体。通过热压形式再次施加适宜的温度和压力,外壳还可与电芯极组进一步实现贴合固定,有效弥补大面贴合后可能存在的微小间隙,使得二者之间的贴合更为紧密无缝。
(五)市场空间:2030年全球全固态电池设备市场规模有望超300亿元
2030年全球和中国全固态电池设备市场空间有望分别达到320.59亿元和251.36亿元。1)根据我们在第一章中所梳理的海外内电池和整车厂对固态电池量产的时间计划表,预计2027年全固态电池开始小规模装车,2030年进入量产;2)固态电池有望率先应用于对续航和安全性要求高,对价格相对不敏感的机器人和eVTOL等新兴行业,随后拓展至中高端新能源车型,随着技术工艺的成熟和规模化效应的逐步显现,最后应用于成本敏感度高的储能行业。
假设2030年,全固态电池在全球动力电池、储能电池、人形机器人和机器狗电池、eVTOL电池中的渗透率将分别为2.5%、1.5%、3.5%、3.5%;全固态电池在中国动力电池、储能电池、人形机器人和机器狗电池、eVTOL电池中的渗透率将分别为3.5%、2.5%、5%、5%;3)产业化初期全固态电池设备投资成本较高,随着技术的不断迭代和设备端的持续降本,单GWh设备投资额有望逐步下降,从现阶段的4-5亿下降至2030年的2-3亿;4)全固态电池前道和中道工艺变化较大,拉动前道和中道设备投资占比提升,假设全固态电池单GWh投资额中,前道、中道、后道设备价值量占比约为40%、40%、20%。
(六)市场格局:设备商多元化布局,争相卡位干法
工艺锂电设备商在固态电池领域的布局路径可划分为两类:一是传统液态电池头部设备厂商,如整线设备商先导智能、赢合科技、利元亨及后道龙头杭可科技等,依托领先的技术和资源优势,大力投入固态电池设备研发,实现固态电池整线设备或前中后道多环节设备的率先推出及交付;
二是传统液态电池前道或单机设备供应商,紧抓产业初期新技术变革、新玩家不断涌现带来的市场机遇,争相切入干法电极、等静压等高附加值增量工艺环节,并与新兴固态电池厂商积极开展合作,实现产品品类和下游客户的拓展,如曼恩斯特由涂布模头向前道干/湿法设备拓展,先惠技术从装配段拓展至干法电极,纳科诺尔由辊压设备向干法工艺和等静压设备延伸等。
现阶段固态电池技术路线尚未完全收敛,具备整线供应能力的设备厂商产品和技术能力领先,并且可以更好应对固态电池产业化进程中工艺变化的风险,有望取得较强的竞争优势;同时从中短期来看,干法、等静压等新工艺孕育增量市场空间,具备技术和客户优势的设备商在细分赛道的卡位机会同样值得关注。