一、基本信息
中文名:聚醚醚酮
外文名:poly(ether-ether-ketone)
简称:PEEK
长期使用温度:260℃
二、聚醚醚酮的结构
聚醚醚酮是一种芳香族半结晶线性热塑性聚合物,其分子链上含有苯环、醚键和羰基,对亚苯基通过氧桥(醚和酮)连接。这种特殊的化学结构使得PEEK具有稳定的理化性质,从而表现出耐热、耐辐射、耐化学药品、机械强度高等优良特性。
三、聚醚醚酮的合成方法
合成聚醚醚酮的关键在于单体4,4-二氟二苯甲酮的制备,合成4,4-二氟二苯甲酮的方法包括苯系化合物缩合法、卤素交换法、催化羰基化法、二氯乙烯氧化法、付氏烷基化法以及重氮化法6种生产方法,其中最常用的方法是付氏烷基化法和重氮化法,下面的合成反应式采用的是付氏烷基化法:
PEEK树脂主要是以4,4-二氟二苯甲酮与对苯二酚钠盐为原料,以二苯砜为溶剂进行缩聚反应得到的聚合物,合成反应式如下:
以此种方法制备的聚醚醚酮热性能非常稳定。
四、性能特点
五、成型加工
PEEK通常以颗粒、粉末、细粉三种形式应用于成型加工,注塑成型制件和挤出成型单丝及电线包覆、型材等一般使用颗粒状PEEK,粉末则用于增强、填充等复合挤出造粒,模压成型常以细粉状PEEK为原料。
▶ 注射成型
注射成型是一种常用的PEEK聚醚醚酮成型加工方式,注射成型是将PEEK聚醚醚酮粉末或颗粒状材料加热熔融后,通过注射机将熔融的材料注入模具中进行成型,注射成型可以制造各种形状的产品,如零件、管道、板材等。
▶ 挤出成型
挤出成型是将PEEK聚醚醚酮材料加热熔融后,通过挤出机将熔融的材料挤出成型,形成各种形状的材料,如板材、棒材、管材等,挤出成型适用于大批量生产相同形状大型、复杂的零部件。
未拉伸的 PEEK 薄膜结晶度偏低,而在经过拉伸与热处理后,其熔点显著上升,机械强度也大幅提高,性能处于 PET 薄膜和聚酰亚胺薄膜 Kapton 之间,被归类为 C 级绝缘材料。PEEK 薄膜具有良好的透明度,据日本住友化学工业公司所制的 PEEK 薄膜数据显示,其光线透过率可达约 85%。
▶ 压制成型
压制成型是将PEEK聚醚醚酮粉末或颗粒状材料放入模具中,通过高温高压的方式使其热熔融并压制成型,压制成型适用于制造复杂形状的零件或小批量生产。
▶ 挤出成型
喷涂成型是将PEEK颗粒加热熔融,通过喷涂设备将其喷涂在基材上,形成涂层,喷涂成型是将PEEK聚醚醚酮溶液喷涂在模具表面上,经过烘干后形成一层薄膜,然后将其热压成型,喷涂成型适用于制造复杂形状的零件或薄壁结构、表面涂层、薄膜等产品。
六、改性和新型PEEK
PEEK的最关键的改良类型是添加玻璃纤维和碳纤维的增强型产品。通过玻璃纤维或碳纤维的增强作用,PEEK的机械强度、刚性和耐温性能得到了显著提升。下面介绍近年来开发成功的新型 PEEK 品级及PEEK合金材料。
▶ 导电PEEK
近年来,半导体、液晶显示器玻璃基板和集成电路晶片支架等制造领域所使用的材料,不仅需要具备高韧性、尺寸稳定以及质量轻便,还必须能在高温加工过程中具出防静电特性。为了满足这些严格的要求,日本三井东压化学公司成功研发出了一种名为KNE5010的新型导电PEEK材料。这种材料不仅显著地将PEEK的表面电阻率从1016Ω降低到108~1010Ω,同时保留了PEEK原有的众多卓越性能。
▶ 高强度PEEK
1994年,日本三井东压化学公司开发成功了高强度PEEK新品级PKU- CF30。它是PEEK和经过特殊处理的碳纤维经混合增强而制得的新材料,具有极为优异的机械强度和模量。抗拉强度高达284MPa, 仅略低于铝合金;而比强度高达206MPa,则远高于铝合金。
高强度PEEK PKU-CF30与其他材料的性能比较
以PKU-CF30为原料,通过注射成形制造的汽车透平机加载叶轮,比采用铝合金制造的质量可减轻一半,而且制品强度高,耐热性和耐疲劳性也极好,是一种性能极为优异而价格适中的注射制品,现已用于日产汽车的主力透平车上。
▶ PEEK合金
PEEK树脂价格较高,作为耐热性聚合物,它的玻璃化转变温度(143~)稍偏低。当超过玻璃化转变温度时,它的强度和模量快速下降,通常采用玻璃纤维增强或合金化等方法加以改进。PEEK可以与PSF、PEI(聚醚酰亚胺)、PES等非结晶性高玻璃化转变温度的树脂共混,制成有较高玻璃化转变温度的合金。例如,PEEK与PEI按50/50(质量比)共混制得的 聚合物合金,玻璃化转变温度达180℃,比PEEK高37℃。此时PEEK的绝对结晶度和结晶速度降低,但结晶未消失。对PEI来说,PEEK 的加入可提高其耐溶剂性。
PEEK与PPS共混,不仅可提高PEEK熔体的流动性,提高玻璃化转变温度,而且可降低成本。
聚芳醚酮不同品种之间也可以相互混合形成聚合物合金,如PEEK和PEK等,可根据它们分子结构中的醚、酮的不同比例,通过共混来调整熔点和玻璃化转变温度。PEEK与LCP(液晶聚合物)形成的聚合物合金,可明显抑制在PEEK玻璃化转变温度以上强度和模量的降低。与PEEK相比,PEEK/LCP合金的螺旋线流动长度增大,成形加工性能得到改善。
六、聚醚醚酮产业链
PEI 加工确实面临诸多挑战。尽管塑料的独特性质赋予了其某些优势,但这些特性也带来了一些需要解决的考虑因素,以确保获得最佳结果。
七、应用领域
▶ 航天航空领域
英国ICI公司利用PEEK制造的APC-2复合材料在韧性上远超过传统环氧树脂复合材料,其韧性高出10倍以上。这种材料的应用范围广泛,包括宇宙空间站、飞机机翼等大型构件以及其他制品,可以替代环氧树脂。此外,ICI公司还采用玻璃纤维增强PEEK,通过注射成形工艺制造火箭点火器管,这种新材料不仅降低了成本,还特别适用于火箭剧烈点火升空的环境,取代了以往的金属材料。
▶ 医疗器械领域
作为最大的PEEK材料制造商,威格斯公司自1989年起就开始了PEEK医用植入材料的研发,并拥有相关专利[DE69032928D1]。随着时间的发展,全球多家公司也投入到PEEK生物医用材料的研究中,如今已有多种PEEK生物医用材料在市场上得到应用。以下是一些主要的PEEK生物医用材料及其特点:
▶ 汽车制造领域
▶ 电子电器领域
▶ 能源领域
▶ 半导体工业
八、发展趋势
全球PEEK市场规模预计将从2022年的49亿元增长至2027年的84亿元,年均复合增速达到11.38%。在中国,预计到2027年PEEK市场需求将超过5000吨,市场规模将达到28.38亿元(市场规模增长)。国家政策对新材料产业的支持力度不断加大,如2024年6月召开的全国原材料工业座谈会提出构建新材料等新的增长引擎,PEEK材料作为重要的新材料,有望受益于相关政策红利,获得更多的研发和产业化支持(政策支持)。随着PEEK材料在新兴领域如人形机器人中的应用不断拓展,其市场需求将进一步增长。人形机器人对材料的轻量化、高强度、高精度等要求与PEEK材料的性能高度契合,国内已有厂家将PEEK材料应用于人形机器人的关节、轴承、齿轮等部件,形成配套生产链(新兴领域扩展)。