磷酸铁锂材料综合性能较优
思瀚产业研究院    2025-04-26

正极材料是电池中的关键组分

正极材料为动力电池电化学体系提供锂离子：动力电池作为锂离子电池的一种产品形式，广泛应用于新能源汽车和电化学储能领域。锂离子电池依靠锂离子在正极和负极之间的移动来实现充放电，因此也被称为“摇椅电池”。在充电过程中锂离子从正极中脱出，嵌入到负极中；在放电过程锂离子从负极中脱出，回到正极中，完成一次充放电过程。在组成锂离子电池的原材料中，正极材料是锂的化合物，为电池体系提供锂离子。因此，从锂离子电池的工作原理来看，正极材料是最关键的原材料。

正极材料按照晶体结构大致可以分为三类：正极材料根据材料晶体结构可以分为橄榄石结构、层状结构、尖晶石结构和固溶体结构等。LiFePO4 是一种典型的橄榄石结构，其晶体没有连续的 FeO6共边八面体网络，故不能形成电子导电，其导电性比较差。一般通过掺杂或包覆等手段来提升材料的电子导电性能。

钴酸锂和三元材料是典型的层状结构的电极材料，LiCoO2 在高电压下有很好的循环性能，但是钴具有毒性、成本比较高。因此在其基础上采用镍和锰替代钴的方式发展出了三元材料，既能够提升材料克容量，又能够降低材料成本。LiMn2O4 是典型的尖晶石结构电极材料，具有成本低、环境友好等优点，但是该材料在高温下的循环性能较差。

磷酸铁锂材料综合性能较优：正极材料的克容量对于动力电池的能量密度影响较大。在负极材料不变的情况下，磷酸铁锂做正极的电池能量密度较低；当正极材料换做克容量较高的 5 系、6 系三元材料后，电池的能量密度也随之提升，达到 200Wh/kg 以上；当正极材料采用克容量更高的 NCM811材料后，电池能量密度能够达到 260Wh/kg。此外，正极材料还包括容量更高的高镍材料，富锂锰基等，搭配硅基负极后，其能量密度能够进一步提升到 300Wh/kg 以上。因此不同的正极材料选择对于组成动力电池的性能影响较大。

钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料：钴酸锂料制备简单、比容量高、综合性能好，目前广泛应用于小型的数码电子产品中。大量研究表明，Li1-xCoO2 在 0≤X≤0.5 的范围内循环时，具有优异的循环性能，当 X≥0.8 时，大多数电解质将会在 4.3 V 附近发生氧化分解反应。钴酸锂的实际比容量约为 130-140 mAh/g，为理论比容量的 50%-60%。

在锂离子电池的反复充放电过程中，多次收缩和膨胀会导致钴酸锂的结构从三方晶系向斜方晶系转变，使得内阻变大，容量变小。此外，钴比较昂贵，钴酸锂材料的安全性能较差，因此不适于在电动汽车和储能电站中使用。

锰酸锂在新能源汽车中应用较少：尖晶石结构的锰酸锂（LiMn2O4）制备简单，原料丰富廉价，嵌锂容量相对较低，且有两个放电平台，高温循环性能较差，适合应用于一些比较低端的领域，如电动自行车等。虽然掺杂过渡金属离子可以改善锰酸锂的循环性能，但是在高温下，容量衰减仍较明显。

锰酸锂容量衰减的主要原因有如下三点：

（1）材料中含有锰元素，材料粒子表面的三价锰会发生歧化反应生成二价的锰和四价的锰，歧化反应生成的二价锰会溶解在电解液中，造成锰的溶解，从而导致容量下降。

（2）材料粒子表面发生的杨-泰勒效应会在放电末期扩散到锰酸锂的整个组分中去。该体系在动力学条件下，并非属于真正的热力学平衡。因此相会发生一级转变，从立方相到四方相，不论该形变有多么小，都足以对其结构造成破坏，变成无序性增加且对称性低的四方相结构。

（3）在充电末期，高度脱锂的尖晶石粒子在有机溶剂中不稳定，四价锰的高氧化性，会导致锰酸锂在 4 V 平台容量的衰减。因此，改善高温下锰酸锂的循环性能依旧是一个重要的课题。目前对于改善锰酸锂的循环性能主要方法有表面处理、掺杂阴阳离子、电解液中加入添加剂、减少材料粒子的比表面积等。

三元材料能量密度高，应用广泛：三元镍钴锰（铝）酸锂材料是目前广泛应用于消费电子产品和动力电池的正极材料。它的研究可以追溯到上世纪 90 年代，是在对钴酸锂、镍酸锂等进行掺杂改性研究过程中逐渐发展起来的，最初的目的是为了减少正极材料中昂贵的钴用量。例如，在镍酸锂正极材料中进行钴元素掺杂研究时，制备出了一系列 LiNi1-xCoxO2 正极材料。

随后，研究人员为了降低 LiNi1-xCoxO2 正极材料中昂贵的金属钴用量，又在材料中掺杂了锰、铝等元素，以减少钴元素的用量，进一步降低材料的制备成本，如 NCA 和 NCM。该正极材料中锰元素主要是保证了材料结构的稳定。镍元素的电化学活性在材料中占主导位置，是保持三元镍钴锰（铝）酸锂材料高容量特性的根本。钴元素可以增加离子导电性，降低材料的电化学极化及提高倍率特性。

目前的制备方法主要是先用共沉淀法制备镍钴锰（铝）氢氧化物前驱体，再通过与锂源共混高温焙烧反应合成。三元镍钴锰（铝）酸锂正极材料集中了钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂材料的各自优点，可逆比容量大、结构较稳定、循环性能较好，但还是含有钴元素，成本相对较高，安全性较差。

磷酸铁锂材料综合性能较优

磷酸铁锂正极性价比高，性能较为均衡：磷酸铁锂材料是一种无机化合物，属于正交晶系橄榄石结构，主要作为锂离子电池正极材料使用。磷酸铁锂（LiFePO₄）作为一种极具潜力的新型锂离子电池电极材料，正受到广泛关注。从结构上看，它属于橄榄石结构，这种独特的晶体结构赋予了它许多优异的性能。

在能量密度方面，磷酸铁锂虽比不上一些高端的电池材料，但对于常规应用场景而言，完全能够满足需求。磷酸铁锂拥有极其出色的稳定性，在充放电的循环过程中，晶体结构变化微小，这不仅极大地延长了电池的使用寿命，还使其安全性能超过同类产品。即使在高温、过充等极端情况下，也能保持稳定，不易发生起火、爆炸等危险状况。

此外，磷酸铁锂不含任何重金属成分，在生产和使用过程中对环境十分友好，并且其制备成本相对较低，在大规模应用中具有成本优势。

铁锂三元价差长期存在，磷酸铁锂对三元成本优势由材料构成决定：钴盐、镍盐和锂盐是制备三元材料的主要原材料，其中钴盐、镍盐价格较高，导致三元材料的生产成本较高。对于磷酸铁锂而言，主要原材料为锂源、铁源、磷源，由于铁源和磷源资源较为丰富，磷酸铁锂具有成本优势。

磷酸铁锂安全性更好：三元材料通常在 180 摄氏度以上会出现自加热，在约 200 摄氏度发生分解并释放出氧气，在高温下电解液迅速燃烧，发生加剧连锁反应。磷酸铁锂的安全性能相对较好，在 250摄氏度以上才会出现热现象，在 700-800 摄氏度时才会发生分解，且分解时不会释放氧分子，燃烧不如三元材料剧烈。因此，磷酸铁锂正极材料安全性较高。

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