1、PVC 简介
PVC 全称聚氯乙烯,是氯乙烯单体在过氧化物、偶氮化合物等引发剂或光、热作用下按自由基聚合反应机理聚合而成的聚合物。PVC 是五大通用树脂之一,我国是全球第一大 PVC 生产国和消费国。作为基础化工原材料,由于 PVC 优良的机械性能、耐化学腐蚀性、电绝缘性、阻燃性、质轻、强度高且易于加工等优点,被广泛应用于建材、工业、农业、包装、日用品、汽车、儿童玩具及医疗耗材等塑料加工领域。
PVC 凭借着优质的性能和较高的性价比,广泛应用于民生领域,在国民经济中起到了不可替代的作用,也是氯碱平衡、发展氯碱工业的必然产物,是将石化工业、煤化工产业与氯碱工业紧密联系起来的不可替代的核心产品。
因此,PVC 与氯碱工业共生共存,与石化工业和煤化工产业密不可分,同时其广泛的需求也带动了上述基础工业的发展。随着国内烯烃产业和大型石化工业项目的快速发展,我国聚氯乙烯合成树脂生产能力明显增加。经过 60 多年的发展,我国 PVC 工业的产能、产量和消费量均为全球第一。
2、PVC 热稳定剂简介及分类
PVC 热稳定剂是一类能改善 PVC 合成树脂热稳定性能、抑制其在加工温度下降解的添加剂,是 PVC 加工过程中必不可少的关键改性材料。按照技术路线不同 PVC 热稳定剂可分为配方型热稳定剂和单体型热稳定剂,其中配方型热稳定剂包括铅盐类、金属皂类以及有机复合类热稳定剂,单体型热稳定剂为有机锡类热稳定剂。
①铅盐类热稳定剂
铅盐类热稳定剂是传统的 PVC 热稳定剂,具有优良的热稳定性、电绝缘性好、初期着色性好、性价比高等优点,但除了不能用于高透明加工制品中外,铅盐类热稳定剂还具有毒性,不仅在塑料制品加工过程中容易造成人员中毒,而且含铅盐的 PVC 制品也具有毒性,会对人体健康造成伤害。因此自 20 世纪 80 年代开始,世界各国开始限制或禁止使用铅盐、镉盐类等有毒热稳定剂,并相继制定各种法律法规。作为已进入淘汰程序的品种,铅盐类热稳定剂将被各种环保型热稳定剂替代是必然趋势。
②金属皂类热稳定剂
金属皂类热稳定剂又称复合金属盐类热稳定剂。常用的金属盐热稳定剂体系有钙锌、钡锌、钡镉和钡镉锌等。由于环保法规的要求,钡镉类金属盐面临铅盐类一样的禁用局面,因此目前金属皂类热稳定剂主要以钙锌复合热稳定剂为主。钙锌复合热稳定剂加工制品环保无毒,但是其热稳定性差于有机锡类和铅盐类热稳定剂,且其透明性差,不能用于 PVC 高透明制品的加工,在 PVC 制品的应用范围相对受限。
③有机复合类热稳定剂
有机复合类热稳定剂,又称为有机化合物类热稳定剂,其加工制品具有环保无毒、与其他 PVC热稳定剂或助剂共同使用具备协同效应强等优点,但由于单一有机化合物性能不全面,因此产品一般由多种有机物复合而成。但目前已开发的有机复合类热稳定剂品种,综合性能尚难与有机锡相比且没有大规模成熟应用品种。
④有机锡类热稳定剂
有机锡类热稳定剂主要分为甲基锡、丁基锡和辛基锡三大系列。在有机锡类热稳定剂中,丁基锡毒性相对较大,辛基锡热稳定性相对较差,甲基锡的润滑性相对较差;甲基锡被美国食品和药物管理局(FDA)、德国联邦卫生局(BGA)及其他世界卫生监督机构认定为无毒、安全的热稳定剂品种,可用于食品包装和医药包装等卫生指标要求较高的 PVC 制品加工中。
与其他类型热稳定剂相比,在热稳定性上,甲基锡热稳定剂优于金属皂类和有机复合类热稳定剂;在安全性上,甲基锡热稳定剂比铅盐类热稳定剂更安全可靠。因此,综合来看,甲基锡热稳定剂是当前 PVC 热稳定剂行业应用范围最广、热稳定性最好、安全卫生标准高的热稳定剂应用品种之一,也是铅盐类热稳定剂的重要替代品种之一,其最具代表性产品为硫醇甲基锡。此外,逆酯型硫醇甲基锡由甲基锡氯化物水溶液与逆酯型巯基酯合成而得,由于酯的化学特性不同而称为“逆酯型”,具有高效热稳定性和较好的润滑性,适合应用在管材、管件、型材及高性能 PVC 制品加工中。
就生产而言,我国现已成为全球有机锡类热稳定剂的重要生产基地,我国硫醇甲基锡热稳定剂的产量已超过全球总产量的 50%,其中以犇星新材为代表。就消耗而言,美国是全球使用有机锡类热稳定剂最多的国家,凡是安全卫生要求较高的各种食品、医药包装和贮存、输送饮用水的管材、容器等 PVC 制品,美国大多已采用甲基锡作为热稳定剂使用。未来随着我国环保型热稳定剂的推广使用以及铅盐类热稳定剂的禁用,甲基锡热稳定剂的市场占有率有望进一步提高。
3、全球 PVC 热稳定剂市场概况
根据行业研究机构 GEP Research 的报告,2024 年全球 PVC 总产量约为 5450 万吨,同比增长约 3.2%。从地区分布来看,当前世界 PVC 主要消费市场集中在亚洲、欧洲及北美区域,其中亚洲占比超过一半,达到 65%;从行业需求来看,建筑、包装、电气三大终端市场占据需求 70%以上的市场份额,其中建筑业市场占有率超过 50%。
根据 Precedence Research 的数据,2024 年全球 PVC 热稳定剂市场规模约为 49.3 亿美元,预计到 2034 年将从 2025 年的 51.4 亿美元增加到约 75.7 亿美元,从 2025 年到 2034 年的复合年增长率为 4.38%。美国是最早将有机锡化合物作为稳定剂在 PVC 制品中使用的国家,美国有机锡热稳定剂占 PVC 热稳定剂使用总量的比例达到 40%以上。
4、我国 PVC 热稳定剂市场概况
①我国 PVC 行业发展情况
近年来,我国 PVC 的产量和消费量呈上升态势,我国 PVC 工业的生产量和消费量居全球第一。根据《中国塑料工业年鉴(2024)》数据,2023 年我国 PVC 的生产量估算约为 2120 万吨,2018年至 2023 年我国 PVC 产量呈整体上升趋势,年均复合增长率为 2.60%。2023 年我国 PVC 表观消费量为 1929 万吨,2018 年至 2023 年我国 PVC 年消费量亦整体呈增长趋势,年均复合增长率为 0.42%。
根据《中国塑料工业年鉴(2024)》,从消费市场来看,我国 PVC 主要有硬制品和软制品两大消费市场,其中以硬制品消费为主。硬制品主要是各种型材、管材、板材、硬片和吹塑制品等;软制品主要为各种用途的膜、电缆、人造革、织物涂层、各类软管、手套、玩具、铺地材料、塑料鞋以及一些专用涂料和密封剂等。
②我国 PVC 热稳定剂市场发展情况
PVC 热稳定剂主要包括铅盐类、金属皂类、有机锡类等,占 PVC 热稳定剂市场份额超过 90%。其中,铅盐类热稳定剂是最早大规模应用于 PVC 的,也曾经是用量最大的热稳定剂产品,具有价格低廉和性能优异的优点,但也存在毒性大、透明性低的明显缺点。含铅 PVC 制品在高温或酸性环境下可能释放铅离子,污染食品、水源;而含铅 PVC 废弃物焚烧时会产生剧毒的含铅飞灰,填埋则可能导致土壤重金属超标,治理成本极高。
在此背景下,有机锡类(主要为甲基锡类)热稳定剂与钙锌复合稳定剂成为替代主力。长期以来,陶氏化学、巴斯夫等国际巨头垄断高端有机锡市场,但国内企业通过技术攻关实现逆袭:
随着一系列禁镉、限铅令的颁布,无铅化、无镉化是热稳定剂行业发展的必然趋势。早在 2015年,欧洲生产商就已经自愿不再使用铅作为 PVC 中稳定剂;2023 年 5 月,欧盟委员会修订了 REACH
附件对于铅及其化合物的限制条款;2024 年 11 月,欧盟 REACH 法规正式生效 PVC 产品铅含量≥0.1%的禁令。我国虽然在某些领域限制了含铅热稳定剂的使用,但因价格低廉、性能优异等特点导致毒性大、对环境污染严重的含铅热稳定剂仍存在一定的市场份额,具有替代空间。
5、行业技术水平及特点
(1)我国 PVC 热稳定剂行业技术水平
由于 PVC 热稳定剂各类产品所处技术路线、技术水平和应用领域的不同,我国 PVC 热稳定剂各类产品也处于不同的发展阶段。其中铅盐类热稳定剂受全球禁铅政策的实施影响正逐步退出市场;金属皂类热稳定剂,多以钙锌热稳定剂为主,生产厂家多,生产规模较小,工艺和技术水平不足,行业内没有主导企业和知名品牌;
有机复合类热稳定剂产品目前尚未完全发展成熟,新物质新复合技术还处于不断地摸索和研发阶段;有机锡类热稳定剂经过多年技术积累和市场发展,正朝集约化、规模化方向迈进。《塑料加工业“十四五”发展规划指导意见》提出,将加快绿色环保 PVC热稳定剂等的研发与应用,推进新能源利用,采用环保新材料、新工艺及新技术降低能耗,重点发展多功能、高性能材料及助剂,力争在材料功能化、绿色化及环境友好化取得新的突破,为碳峰值、碳中和目标的早日实现打好基础。
(2)有机锡类热稳定剂行业技术特点
有机锡类热稳定剂以硫醇甲基锡为代表品种。从生产工艺来看,硫醇甲基锡的中间体甲基锡氯化物的生产工艺可分为一步法和两步法,中间体巯基酯的生产工艺可分为 Bunte 盐法、硫化钠/硫氢化钠低压法和硫氢化钠高压法,硫醇甲基锡合成生产工艺可分为间歇法和连续法。
6、行业技术的发展趋势
(1)PVC 制品需求增长带动 PVC 热稳定剂需求量稳步增长
PVC 热稳定剂的市场需求受到 PVC 制品生产规模的直接影响,受益于应用领域的不断拓展、特种工程塑料的开发和环保标准的升级,PVC 制品生产规模稳步增长。随着物质生活水平不断提高,人们对 PVC 制品的质量安全和环保标准提出更高要求,使得 PVC 制品不断升级。城市化进程的提升推动了管材管件、型材门窗等 PVC 制品的需求增长。工程塑料改性技术的进步加速了“以塑代木”、“以塑代钢”等行业发展趋势,在市政管廊、通讯设备、高端制造等领域,特种 PVC 制品使用正在大放异彩。
(2)产业结构优化,行业朝着绿色化及环境友好化进一步突破
根据《塑料加工业“十四五”发展规划指导意见》及《塑料加工业“十四五”科技创新指导意见》,“十四五”期间塑料加工行业要贯彻创新、协调、绿色、开放、共享的新发展理念,坚持“功能化、轻量化、精密化、生态化、智能化”技术进步方向,促进塑料全产业链的绿色生态化可循环可持续发展,并将 PVC 热稳定剂列为重点产品发展方向。
(3)PVC 热稳定剂产品定制化是行业发展趋势所向
产品定制化,是针对客户对热稳定性和加工性能的特定需求而开发特殊定制的热稳定剂产品。由于 PVC 制品在不同加工条件、不同环境条件下的热稳定性和加工性要求不同,单一标准的热稳定剂不能满足客户的所有要求。针对性地开发特定使用参数的热稳定剂产品,通过产品定制化提供差异化服务、为客户创造增值价值,是行业发展趋势。
(4)创新研发推动技术革新,新型材料推动 PVC 热稳定剂行业进步
目前,我国 PVC 热稳定剂生产工艺技术朝着智能化、自动化、连续法方向发展,但新产品、新工艺发展较为缓慢,工业化生产工艺和技术有待提高,PVC 热稳定剂行业整体的创新和研发能力不足。同时,随着国内环保标准的日益提高,客户对 PVC 热稳定剂需求的多元化以及新型功能材料的不断变化,也对 PVC 热稳定剂行业的发展提出了更高要求。